中华人民共和国国家标准

GB/T 15460-2003

煤中碳和氢的测定方法

电量-重量法

代替 GB/T 15460-1995

Determination of carbon and hydrogen in coal Coulometric and gravimetric method

1: 范围

本标准规定了用电量法测定煤中氢、用重量法测定煤中碳的方法原理、试剂和材料、仪器设备、 测定准备、测定步骤、结果计算及精密度等。

本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤。

2 规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注 日期的引用文件,其随后所有的修改单( 不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然露,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的 最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。

GB/T212 煤的工业 分析方法 (GB/T212-2001 ,eqvIS011722:1999 ,eqvIS01171:1997,eqvIS0562:1998)

GB/T218 煤中碳酸盐二氧化碳含量的测定方法(GB/T218-1996 ,eqvIS0925:1997)

3 方法原理

一定量煤样在氧气流中燃烧,生成的水与五氧化二磷反应生成偏磷酸,电解偏磷酸,根据电解所消耗的电量,计算煤中氢含量;生成的二氧化碳 以二氧化碳吸收剂吸收,由吸收剂的增量,计算煤中碳含量。煤样燃烧后生成的硫氧化物和氯用高锰酸 银热解产物除去,氮氯化物周粒状二氧化锰除去,以消除它们对碳测定的干扰。

4 试剂和材料

4.1 碱石棉:化学纯,粒度 1mm ~ 2mm; 或碱石灰 (HG3-213) :化学纯,粒度 0.5mm ~ 2mm 。

4.2 无水氯化钙 (HG3-208) :粒度 2mm ~ 5mm 。

4.3 无水高氯酸镁:粒度 1mm ~ 3mm 。

4.4 氯化铜 (HG3-1288): 线状 ( 长约 5mm) 。

4.5 氧气 (GB3863) :氧气钢瓶需配有可调节流量的带减压阀的压力表( 可使用医用氧气吸入器)。

4.6 三氧化钨 (HG10-1129)

4.7 粒状二氧化锰:化学纯,市售 或用硫酸锰 (HG3-1081) 和高锰酸钾 (GB643) 制备。

制法:称取 25g 硫酸锰,溶予 500mL 水中,另称取 16.4g 高锰酸钾,溶予 300mL 水中。两溶液分别加热到 50 ℃~ 60 ℃。在不断搅拌下将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸锰 溶液中,并加以剧烈搅拌。之后加入 10 mL(l+l) 硫酸 (GB625) ,将溶液加热到 70 ℃~ 80 ℃并继续搅拌 5min ,停止加热,静置2h ~ 3h 。用热水以倾泻法洗至中性,将沉淀移至漏斗过滤,除去 水分,然后放入干燥箱中,在 150 ℃左右予燥 2h ~ 3h ,得到褐色、疏松状的二氧化锰,小心破碎和过筛,取粒度 0.5mm — 2mm 的备用。

4.8 高锰酸银热解产物:制法如下:

称取 100g 化学纯高 锰酸钾 (GB643) ,溶于 2L 水中,煮沸。另取 107.5g 化学纯硝酸银 (GB670)溶于约 50ml 水中,在不断搅拌下,缓慢注入沸腾的高锰簸 钾溶液中。搅拌均匀后逐渐冷却并静置过夜 。将生成的紫色晶体用水洗涤数次。在 60 ℃~ 80 ℃下于燥 4h 。然后将晶体一小部分一小部分地放在瓷皿中,在电炉上缓缓加热至骤然分解,得疏松状银灰色产物, 装入磨口瓶中备用。

注意:未分解的高锰酸银易受热分解,故不宜大量贮存。

4.9 真空硅脂

4.10 涂液:磷酸 (GB1282) 与丙酮 (GB686) 以 (3+7) 比例混和。

4.11 硫酸 (GB625) :化学纯。

4.12 无水乙醇 (GB678)

4.13 变色硅胶:化学纯。

4.14 硅酸铝棉,工业品。

4.15 带磨口的玻璃管或小型干燥器(不放于燥剂)。

5 仪器设备

电量一重量法碳氢测定仪(简称测定仪)由氧气净化系统、燃烧装置 、铂一五氧化二磷电解池、电量积分器和吸收系统等构成。测定仪结构如图 1 所示。

电量-重量法碳氢测定仪示意图

1- 氧气钢瓶; 2- 氧气压力表; 3- 净化炉; 4- 线状氧化铜; 5- 净化管; 6- 变色硅胶;7- 碱石棉; 8- 氧气流量计;9- 无水高氯酸镁; 10- 带推棒的橡皮塞; 11- 燃烧炉; 12- 燃烧舟;13- 燃烧管; 14- 高锰酸银热解产物; 15- 硅酸铝棉;16-Pt-P2Os 电解池(简称电解池); 17- 冷却水套; 18- 除氮 U 形营; 19-- 吸水 U 形管; 20- 吸收二氧化碳 U 形管; 21- 气泡计; 22- 电量积分器; 23- 催化炉; 24-- 气体干燥管。

图1 电量一重量法碳氢测定仪示意图

5.1 氧气净化系统

5.1.1 净化炉:长约 300mm ,炉外径终 100mm ,炉膛直径约 25mm 的管式电炉,可控温在 (800 ± 10) ℃。

5.1.2 净化管:长约 500mm 外径约 22mm 的石英管或素瓷管。

5.1.3 气体于燥管: 3 个,容量约 150mL 的玻璃管。

5.1.4 氧气流量计:测量范围 (0 ~ 150)mL / min 。

5.2 燃烧装置

5.2. 1 燃烧炉和催化炉:长约 450mm ,炉外径约 100mm ,炉膛煎径约 25mm 连成一体的二节管式炉,其中催化段长约 150mm ,可控温在 (300 ± 10) ℃;燃烧段长约 300mm ,可控温在 (850 ± 10) ℃。

5.2.2 燃烧管:总长约 650mm ,一端外径约 22mm ,内径约 19mm 、长约 610mm ,距管口约 l00mm处接有外径约 8mm 、内径约 6mm ,长约 50m m 的支管;另一端外径约 7mm 、内径约 3mm 、长约 40mm的异径石英管(见图 2 )。

燃烧管示意图

图 2 燃烧管示意图

5.2.3 燃烧舟:长 70mm ~ 77mm 瓷舟。新舟使用前应在约 850 ℃下灼烧 2h 。

5.2.4 带推棒的橡皮塞(见图 3 )。

a) 镍铬丝推棒:直径约 2mm ,长约 700mm .一端卷成直径 约 10mm 的圆环。

b) 翻胶帽。

c) 硅橡胶管:内径约 6mm ,外径约 11mm 。

d) 玻璃管:外径约 7mm ,长约 60mm 。

e) 橡皮塞: 4 号。

在橡皮塞上打一直径约 6mm 的孔,将玻璃管的一端穿过该孔 并伸出约 2mm; 玻璃管的另一端通过硅橡胶管与翻胶帽紧密连接,在翻胶帽的正 中穿一小孔,使镍铬丝推棒的一端通过玻璃管后由翻胶帽上的小孔穿出。

带推棒的橡皮塞示意图

1- 镍铬丝推棒; 2- 翻胶帽; 3 一一硅橡胶管; 4- 橡皮塞; 5- 玻璃管。

图 3 带推棒的橡皮塞示意图

5.2.5 镍铬丝钩:直径约 2mm ,长约 700mm ,一端弯成小钩。

5.2.6 硅橡胶管:内径约 5mm ,外径约 9mm 。

5.2.7 聚氯乙烯软管或聚四氟乙烯管:内径约 6mm ,外径约 8mm 。

5.3 电解池

长约 100mm ,外径约 8mm ,内径约 5mm 的专用电解池(见图 4 ),铂丝间 距约 0.3mm ,池内表面涂有五氧化二磷。电解池外有外径约 50mm ,内径 9 mm--10mm ,长约 80mm 的冷却水套。

测氢仪电解池示意图

1-- 冷却水套; 2 - 池体; 3- 电极抽头。

图 4 Pt-P2O5 电解池示意图

5.4 电量积分器

电解电流 50mA ~ 700mA 范围内积分线性误差小于± 0.1% ;配有四位数字显示器,数字显示精确到 0.001mg 氢。

5.5 吸收系统

5.5.1 除氮 U 形管:如网 5 所示。直径约 15mm 的 U 形管,内装 粒状二氧化锰,装药部分高100mm~120mm ,两端堵以硅酸铝棉。

5.5.2 吸水 U 形管:如图 5 所示。直径约 15mm 的 U 形管,内装无水高氯酸镁或无水氯化钙,装药部分高 100mm ~ 120mm 。

5.5.3 吸收二氧化碳 U 形管: 2 个,如图 5 所示,直径约 15mm 的 U 形管, 4/5 装碱石棉, 1/5 装无水高氯酸镁或无水氯化钙,裴药部分高 100mm ~ 120mm 。

5.5.4 气泡计:容量约 10mL ,内盛硫酸少许。

U形管示意图

图 5 U形管示意图

5.6 分析天平:感量 0.1mg 。

6 测定准备

6.1 净化系统各容器的充填和连接

6.1.1 净化管内充填线状氧化铜,装药部分长约 280mm ,两端堵以硅酸铝棉。

6.1.2 3 个气体干燥管内按氧气流入方向依次充 填变色硅胶、碱石棉和无水高氯酸镁。

6.1.3 按图 1 所示顺序将净化系统各容器连接好。

6.2 燃烧管的充填和安装

在燃烧管细颈端先充填约 10mm 硅酸铝棉,然后填入约 100mm 高锰酸银热解产物,最后再充填约 10mm 硅酸铝棒,如图 6 所示。将带推棒的橡皮塞塞住燃烧管人口端并将燃烧管放入燃烧炉内,使装药部分的位置在催化段。

燃烧管充填示意图

图 6 燃烧管充填示意图

6.3 电解池涂液及五氧亿二磷膜的生成

先用外径约 5mm 的软毛刷和洗涤剂清洗电解池内壁,然后依次用自来水 、蒸绱水冲洗,最后用丙酮或无水乙醇清洗并用热风吹干。

此时,电解池两铂极闻电阻应为无穷大。

将电解池前端向上竖起,从前端滴入涂 液。涂液沿池内壁流下,当涂液滚到池体 1 / 3 处时,立即倒转电解池,使多余的涂液流出,并用滤纸拭净池口。边 转动电解池,边用冷风吹至无丙酮气味。以同样方法涂液 3 次,但第 2 次使涂液流到池体的 2/3 处时,倒出多余涂液;第 3 次使涂液流到距池体尾端约10mm 处时,例出多余的涂液。

接通氧气,调节氧气流量约为 80mL/min 。按照图 1 所示,用硅橡胶管将涂液后的电解池与燃烧管细颈端口对口连接。装好电解池冷却水套,通人冷却水,将电解池两电极与电解电源引线相接 。选择10V 电压,启动电解,每隔 3min 改变电解电源极性 1 次,直至电解 终点。选择 24V 电压,启动电解,直至电解终点;改变电解电源极性,启动电解,至电 解终点。如此重复 4 次~ 5 次,五氧化二磷膜形成完毕;或按涂膜键自动涂膜。

6.4 吸收系统各容器的充填和连接

把按 5. 5 条要求准备的吸收系统各容器按图 1 顺序连接好,氧气净化系统与燃烧管阀以聚氯乙烯软管或聚 四氟乙烯管连接,电解池与 U 形管及 U 形管与 U 形管间均以硅橡胶管连接。

当出现下列现象时,应更换 U 形管中试剂,或清洗电解池。

a) 某次试验后,第 2 个吸收二氧化碳 U 形管的质量增加 50mg 以上时,应更换第 1 个 U 形 管;

b) 二 氧化锰、无水高氯酸镁或无水氯化钙一般使用约 100 次应更换。

c) 电解池使用 100 次左右或发现电解 池有拖尾等现象时,应清洗电解池,重新涂膜。

6.5 测定仪整个系统的气密性检查

将仪器按图 1 所示连接好。将所有 U 形管磨口塞旋开,与仪器相连,接通氧气 ;调节氧气流量约为80mL/min 。然后关闭靠近气泡计处 U 形管磨网塞,此时若氧气流量降至 20mL / min 以下,表明整个系统气密;否则,应逐个检查 U 形管的各个磨习塞,查 出漏气处,予以解决。

注意,检查气密性时间 不宜过长,以免 U 形管磨口塞因系统内压力过大而弹开。

6.6 测定仪可靠性的检验

为了检查测定仪是否可靠,可称取 0.070g ~ 0.075g 标 准煤群,称准至 0.0002g ,进行碳、氢测定。 如果实测的碳、氢值与标准值的差值不超过标准煤样规 定的不确定度,并且无明显系统偏差,表明测定仪可用,否则需查明原因并纠正后才能进行正式测定。

7 测定步骤

7.1 选定电解电源极性(每天应互换 1 次),通入氧气并将流量调节约为 80mL / min ,接通冷却水,通电升温。

7.2 升温同时,接上吸收二氧化碳 U 形管(应先将 U 形管磨口塞开启)和气泡计,使氧气流量保持约80mL/min ,按下电解键(或预处理键)至终点。然后,每隔 2 min ~ 3min 按一次电解键(或预处理键)。 10min 后取下吸收二氧化碳 U 形管,关闭所有 U 形管磨口塞,在天平旁放置 10min 左右,称量。 然后再与系统相连,熏复上述试验,直到两个吸收二氧化碳 U 形管质量变化不超过0.000 5g 为止。

7.3 将燃烧炉、净化炉和摧化炉温度控制在指定温度。将煤样以转瓶法混和均匀,在预先灼烧过的燃烧舟中称取 粒度小予 0.2mm 的空气干燥煤样 (0.070g ~ 0.075g) ,称准至 0.0002g ,并均匀铺平。在煤样上盖一层三氧化钨。如不立即测定,可把燃烧舟暂存入不带干燥剂的密闭容器中。

7.4 接上质量恒定的吸收二氧化碳 U 形管,保持氧气流量约 80mL/min ,启动电解至电解终点。打开带有镍铬丝推棒的橡皮塞,迅速将燃烧舟放入燃 烧管入口端.塞上带推棒的橡皮塞,将氢积分值和时间计数器清零。用推棒推动燃烧舟,使其一半进入燃烧炉口。煤样燃烧后(一般 30s ),按电解键(或测定键),当煤样燃烧平稳,将全舟推入炉口,停留 2min 左右,再将燃烧舟推入高温带并立 即拉回推棒(不要让推棒红热部分拉到近橡皮塞处,以免使橡皮塞过热分解)。

7.5 约 10min 后(电解达到终点,否则需适当延长时间),取下吸 收二氯化碳 U 形管,关闭其磨口塞,在天平旁放置约 10min 后称量。第 2 个吸收二氧化碳 U 形管质量变化小于 0.0005g , 计算时忽略。记录电量积分器显示的氢的质量 (mg) 。打开带推棒的橡皮塞,用镍铬丝钩取出 燃烧舟,塞上带推棒的橡皮塞。

7.6 空白值的测定

7.6.1 氢空白值的测定可与吸收二氧化碳 U 形管的恒重试验同时进行,也可在碳氢测定之后进行。

7.6.2 在燃烧炉、净化炉和催化炉达到指定温度后,保持氧气漉量 约为 80mLlmin ,启动电解到终点。

在一个预 先灼烧过的燃烧舟中加入三氧化钨(数量与煤样分析时相当),打开带推棒的橡皮寨,放人燃烧舟,塞紧橡皮塞。将氢积分值和时间计数清零。 用推棒直接将燃烧舟推到高温带,立即拉回推棒。按空白键或 9min 后按下电解键。到达电解终点后,记录电最积分器显示的氢质最 (mg) 。重 复上述操作,

直至相邻两次空白测定值相差不超过 0.050mg ,取这两次测 定的平均值作为当天氢的空白值。

7.7 对于微计算机控制的测定仪可按照说明书规定的方法操作。

8 结果计算

空气干燥基煤样的碳氢质量分数 (%) 按公式 (1) 和公式 (2) 计算。

空气干燥基煤样的碳氢质量分数

式中:

Cad —空气干燥煤样中碳的质量分数,单 位为白分数 (%) ;

Had —空气干燥煤样中氢的质量分数,单 位为百分数 (%) ;

m - 空气干燥煤样质量,单位为克 (g) ;

m1 —吸收二氧化碳 U 形管的增量,单位为 克 (g) ;

m2- 电量积分器显示的氢值,单位为毫克 (mg) ;

m3- 电量积分器显示的氢空白值,单位为毫克 (mg) ;

0.2729- 将二氧化碳折算成碳的因数;

0.1119- 将水折算成氢的因数;

Mad —空气干燥煤样水分(按 GB/T212 测定),单位为百分数 (%) 。

当需要测定有机碳时,按公式 (3) 计算有机碳的质量分数。

计算有机碳的质量分数

式中:

Co,ad- 空气干燥煤样中有机碳含量,单位为百分数 (%) ;

(C02)ad- 空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳的质量分数(按 GB/T218 测定),单位为百分数 (%) 。

9 方法的精密度

碳、氢测定的重复性限和再现性临界差如表 1 规定:

表 1 碳、氢测定的精密度

重复性限/ %

再现性临界差/ %

Cad

Had

Cd

Hd

O.50

0.15

1.00

0.25

10 试验报告

试验报告 应包含下列信息:

a) 试样编号;

b) 依据标准;

c) 使用方法;

d) 结果计算;

e) 与标准的偏离;

f) 试验中 观察到的异常现象;

g) 试验日期。

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本标准代替 GB/T1546 0-1995 《煤中碳和氢的测定方法 电量一重量法》。

本标准与 GB/T15460-1995 相比,主要变化为:

—对碳氢测定用催化剂及试验温度作了技术改变 (1995 版 4.8 , 5.2.1 , 7.3 , 7.6 .2 ;本版 4.6 ,5.2.l,7.3,7.6.2)。

本标准由中国煤炭工业协会提出。

本标准由全国煤炭标准化技术委员会归口。

本标准起草单位:煤炭科学研究总院煤炭分析实验室。

本标准起革人:贾延。

本标准所代替标准的历次版本发布情况为:

GB/T15460-1995

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