中华人民共和国国家标准

煤的元素分析方法GB476—91

代替GB476—79

Ultimate analysis of coal

国家技术监督局1991-05-22 批准1992-03-01 实施

本标准参照采用了国际标准1SO625:1975(E)《煤和焦炭碳和氢测定方法利比西法》和ISO 333:1983(E)《煤氮测定方法半微量开氏法》。

1 主题内容与适用范围

本标准规定了煤中碳、氢、氮含量的测定方法和氧含量的计算方法。

本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤。

2 引用标准

GB211 煤中全水分的测定方法

GB212 煤的工业分析方法

GB214 煤中全硫的测定方法

GB218 煤中碳酸盐二氧化碳含量的测定方法

3 碳和氢的测定

3.1 方法提要

称取一定量的空气干燥煤样在氧气流中燃烧,生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收,由吸收剂的增重计算煤中碳和氢的含量。煤样中硫和氯对测定的干扰在三节炉中用铬酸铅和银丝卷消除,在二节炉中用高锰酸银热解产物消除。氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除。

3.2 试剂和材料

3.2.1 碱石棉:化学纯,粒度1~2 mm;或碱石灰(HGB3213):化学纯,粒度0.5~2mm。

3.2.2 无水氯化钙(HGB3208):分析纯,粒度2~5mm;或无水过氯酸镁;分析纯,粒度1~3mm。

3.2.3 氧化铜(HGB3438):分析纯,粒度1~4mm,或线状(长约5mm)。

3.2.4 铬酸铅(HG3—1071):分析纯,粒度1~4mm。

3.2.5 银丝卷:丝直径约0.25 mm。

3.2.6 铜丝卷:丝直径约0.5 mm。

3.2.7 氧气:不含氢。

3.2.8 三氧化二铬(HG 3—933):化学纯,粉状,或由重铬酸铵、铬酸铵加热分解制成。

制法:取少量铬酸铵放在较大的蒸发皿中,微微加热,铵盐立即分解成墨绿色、疏松状的三氧化二铬。收集后放在马弗炉中,在600±10℃下灼烧40min,放在空气中使呈空气干燥状态,保存在密闭容器中备用。

3.2.9 粒状二氧化锰:用化学纯硫酸锰(HG 3—1081)和化学纯高锰酸钾(GB643)制备。

制法:称取25g 硫酸锰(MnSO4·5H2O),溶于500mL 蒸馏水中,另称取16.4g 高锰酸钾,溶于300mL 蒸馏水中,分别加热到50~60℃。然后将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸锰溶液中,并加以剧烈搅拌。之后加入10mL、(1+1)硫酸(GB625,化学纯),将溶液加热到70~80℃并继续搅拌5min,停止加热,静置2~3h。用热蒸馏水以倾泻法洗至中性,将沉淀物移至漏斗过滤,然后放入干燥箱中,在150℃左右干燥,得到褐色、疏松状的二氧化锰,小心破碎和过筛,取粒度0.5~2mm 的备用。

3.2.10 氧化氮指示胶:

制法: 在瓷蒸发皿中将粒度小于2 mm 的无色硅胶40g 和浓盐酸30mL 搅拌均匀。在沙浴上把多余的盐酸蒸干至看不到明显的蒸气逸出为止。然后把硅胶粒浸入30mL、10%硫酸氢钾溶液中,搅拌均匀取出干燥。再将它浸入30mL、0.2%的雷伏奴耳(乳酸-6,9-二氨基-2-乙氧基吖啶)溶液中,搅拌均匀,用黑色纸包好干燥,放在深色瓶中,置于暗处保存,备用。

3.2.11 高锰酸银热解产物:当使用二节炉时,需制备高锰酸银热解产物。

制法:称取100g 化学纯高锰酸钾(GB643),溶于2L 蒸馏水中,另取107.5g 化学纯硝酸银(GB670)先溶于约50mL 蒸馏水中,在不断搅拌下,倾入沸腾的高锰酸钾溶液中。搅拌均匀,逐渐冷却,静置过夜。将生成的具有光泽的、深紫色晶体用蒸馏水洗涤数次。在60~80℃下干燥4h。将晶体一点一点地放在瓷皿中,在电炉上缓缓加热至骤然分解,得疏松状、银灰色产物,收集在磨口瓶中备用。未分解的高锰酸钾不宜大量贮存,以免受热分解,不安全。

3.3 仪器、设备

3.3.1 碳氢测定仪

碳氢测定仪包括净化系统、燃烧装置和吸收系统三个主要部分,结构如图1 所示。

碳氢测定仪图

图1 碳氢测定仪

1—鹅头洗气瓶;2—气体干燥塔;3—流量计;4—橡皮帽;5—铜丝卷;6—燃烧舟;7—燃烧管;8—氧化铜;9—铬酸铅;10—银丝卷;11—吸水U 形管;12—除氮U 形管;13—吸二氧化碳U 形管;14—保护用U 形管;15—气泡计;16—保温套管;17—三节电炉

3.3.1.1 净化系统:包括以下部件:

a.鹅头洗气瓶:容量250~500mL,内装40%氢氧化钾(或氢氧化钠)溶液;

b.气体干燥塔:容量500mL2 个,一个上部(约2/3)装氯化钙(或过氯酸镁),下部(约1/3)装碱石棉(或碱石灰);另一个装氯化钙(或过氯酸镁);

c.流量计:量程0~150mL/min。

3.3.1.2 燃烧装置:由一个三节(或二节)管式炉及其控制系统构成,主要包括以下部件:

a.电炉:三节炉或二节炉(包括双管炉或单管炉),炉膛直径约35mm;

三节炉:第一节长约230mm,可加热到800±10℃并可沿水平方向移动;第二节长330~350mm,可加热到800±10℃;第三节长130~150mm,可加热到600±10℃。

二节炉:第一节长约230mm,可加热到800±10℃并可沿水平方向移动;第二节长130~150 mm,可加热到500±10℃。

每节炉装有热电偶,测温和控温装置。

b.燃烧管:瓷、石英、刚玉或不锈钢制成,长1100~1200mm(使用二节炉时,长约800mm),内径20~22mm,壁厚约2 mm;

c.燃烧舟:瓷或石英制成,长约80mm;

d.保温套:铜管或铁管,长约150mm,内径大于燃烧管,外径小于炉膛直径:

e.橡皮帽(最好用耐热硅橡胶)或铜接头。

3.3.1.3 吸收系统:包括以下部件:

a.吸水U 形管:如图2 所示,装药部分高100~120mm,直径约15mm,进口端有一个球形扩大部分,内装无水氯化钙或无水过氯酸镁。

b.二氧化碳吸收管:2 个,如图3 所示。装药部分高100~120mm,直径约15mm,前2/3 装碱石棉或碱石灰,后1/3 装无水氯化钙或无水过氯酸镁。

吸水U形管图

图2 吸水U 形管

二氧化碳吸收管图

图3 二氧化碳吸收管(或除氮U 形管)

c.除氮U 形管:如图3 所示。装药部分高100~120mm,直径约15mm,前2/3 装二氧化锰,后1/3 装无水氯化钙或无水过氯酸镁。

d.气泡计:容量约10 mL。

3.3.2 分析天平:感量0.0001 g。

3.3.3 贮气桶:容量不小于10 L。

3.3.4 下口瓶:容量约10 L。

3.3.5 带磨口塞的玻璃管或小型干燥器(不装干燥剂)。

3.4 试验准备

3.4.1 净化系统各容器的充填和连接

在3.3.1.1 条所述净化系统各容器中装入相应的净化剂,然后按图1 顺序将各容器连接好。

氧气可采用储气桶和下口瓶或可控制流速的氧气瓶供给。为指示流速,在两个干燥塔之间接入一个流量计。净化剂经70~100 次测定后,应进行检查或更换。

3.4.2 吸收系统各容器的充填和连接

在3.3.1.3 条所述吸收系统各容器中装入相应的吸收剂,然后按图1 顺序将各容器连接好。吸收系统的末端可连接一个空U 形管(防止硫酸倒吸)和一个装有硫酸的气泡计。如果作吸水剂用的氯化钙含有碱性物质,应先以二氧化碳饱和。然后除去过剩的二氧化碳。处理方法如下:

把无水氯化钙破碎至需要的粒度(如果氯化钙在保存和破碎中已吸水,可放入马弗炉中在约300℃下灼烧1h)装入干燥塔或其他适当的容器内(每次串联若干个)。缓慢通入干燥的二氧化碳气3~4h,然后关闭干燥塔,放置过夜。通入不含二氧化碳的干燥空气,将过剩的二氧化碳除尽。处理后的氯化钙贮于密闭的容器中备用。当出现下列现象时,应更换U 形管中试剂:

a.U 形管中的氯化钙开始溶化并阻碍气体畅通;

b.第二个吸收二氧化碳的U 形管做一次试验、其质量增加达50 mg 时,应更换第一个U 形管中的二氧化碳吸收剂;

c.二氧化锰一般使用50 次左右应进行检查或更换。

检查方法:将氧化氮指示胶装在玻璃管中,两端堵以棉花,接在除氮管后面。或将指示胶少许放在二氧化碳吸收管进气端棉花处。燃烧煤样,若指示胶由草绿色变成血红色,表示应更换二氧化锰。

上述U 形管更换试剂后,通入氧气待质量恒定后方能使用。

3.4.3 燃烧管的填充

使用三节炉时,按图4 填充:

三节炉燃烧管填充示意图

图4 三节炉燃烧管填充示意图

1—铜丝卷;2—氧化铜;3—铬酸铅;4—银丝卷

首先制做三个长约30 mm 和一个长约100 mm 的丝直径约0.5mm 铜丝卷,直径稍小于燃烧管的内径,使之既能自由插入管内又与管壁密接。制成的铜丝卷应在马弗炉中于800℃左右灼烧1h 后再用。

燃烧管出气端留50mm 空间,然后依次充填30 mm 丝直径约0.25mm 银丝卷,30mm铜丝卷,130~150mm(与第三节电炉长度相等)铬酸铅(使用石英管时,应用铜片把铬酸铅与管隔开),30mm 铜丝卷,330~350mm(与第二节电炉长度相等)粒状或线状氧化铜,30mm铜丝卷,310mm 空间(与第一节电炉上燃烧舟长度相等)和100mm 铜丝卷。燃烧管两端装以橡皮帽或铜接头,以便分别同净化系统和吸收系统连接。橡皮帽使用前应预先在105~110℃下干燥8h 左右。

燃烧管中的填充物(氧化铜、铬酸铅和银丝卷)经70~100 次测定后应检查或更换1) 。

注:1) 下列几种填充剂经处理后可重复使用:

氧化铜用1mm 孔径筛子筛去粉末,筛上的氧化铜备用;铬酸铅可用热的稀碱液(约5%氢氧化钠溶液)浸渍,用水洗净、干燥,并在500~600

℃下灼烧0.5h 以上后使用;银丝卷用浓氨水浸泡5min,在蒸馏水中煮沸5min,用蒸馏水冲洗干净,干燥后再用。

使用二节炉时按图5 填充:

首先制成两个长约10mm 和一个长约100 mm 的铜丝卷,再用3~4 层100 目铜丝布剪成的圆形垫片与燃烧管密接,用以防止粉状高锰酸银热解产物被氧气流带出,然后按图5装好。

二节炉燃烧管填充示意图

图5 二节炉燃烧管填充示意图

1—橡皮帽;2—铜丝卷;3—铜丝布圆垫;4—保温套管;5—高锰酸银热解产物;6—瓷舟

3.4.4 炉温的校正

将工作热电偶插入三节炉的热电偶孔内,使热端稍进入炉膛,热电偶与高温计连接。将炉温升至规定温度,保温1h。然后将标准热电偶依次插到空燃烧管中对应于第一、第二、第三节炉的中心处(注意勿使热电偶和燃烧管管壁接触)。调节电压,使标准热电偶达到规定温度并恒温5min。记下工作热电偶相应的读数,以后即以此为准控制温度。

3.4.5 空白试验

将装置按图1 连接好,检查整个系统的气密性,直到每一部分都不漏气以后,开始通电升温,并接通氧气。在升温过程中,将第一节电炉往返移动几次,并将新装好的吸收系统通气20min 左右。取下吸收系统,用绒布擦净,在天平旁放置10min 左右,称量。当第一节和第二节炉达到并保持在800±10℃,第三节炉达到并保持在600±10℃后开始作空白试验。此时将第一节炉移至紧靠第二节炉,接上已经通气并称量过的吸收系统。在一个燃烧舟上加入氧化铬(数量和煤样分析时相当)。打开橡皮帽,取出铜丝卷,将装有氧化铬的燃烧舟用镍铬丝推至第一节炉入口处,将铜丝卷放在燃烧舟后面,套紧橡皮帽,接通氧气,调节氧气流量为120mL/min。移动第一节炉,使燃烧舟位于炉子中心。通气23min,将炉子移回原位。2min 后取下U 形管,用绒布擦净,在天平旁放置10min 后称量。吸水U 形管的质量增加数即为空白值。重复上述试验,直到连续两次所得空白值相差不超过0.0010g,除氮管、二氧化碳吸收管最后一次质量变化不超过0.0005g 为止。取两次空白值的平均值作为当天氢的空白值。

在做空白试验前,应先确定保温套管的位置,使出口端温度尽可能高又不会使橡皮帽热分解。如空白值不易达到稳定,则可适当调节保温管的位置。

3.5 分析步骤

3.5.1 将第一节和第二节炉温控制在800±10℃,第三节炉温控制在600±10℃,并使第一节炉紧靠第二节炉。

3.5.2 在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于0.2 mm 的空气干燥煤样0.2g,精确至0.0002g,并均匀铺平。在煤样上铺一层三氧化二铬。可把燃烧舟暂存入专用的磨口玻璃管或不加干燥剂的干燥器中。

3.5.3 接上已称量的吸收系统,并以120mL/min 的流量通入氧气。关闭靠近燃烧管出口端的U 形管,打开橡皮帽,取出铜丝卷,迅速将燃烧舟放入燃烧管中,使其前端刚好在第一节炉口。再将铜丝卷放在燃烧舟后面,套紧橡皮帽,立即开启U 形管,通入氧气,并保持120mL/min的流量。1min 后向净化系统方向移动第一节炉,使燃烧舟的一半进入炉子。过2min,使燃烧舟全部进入炉子。再过2min,使燃烧舟位于炉子中心。保温18min 后,把第一节炉移回原位。2min 后,停止排水抽气。关闭和拆下吸收系统,用绒布擦净,在天平旁放置10min后称量(除氮管不称量)。

3.5.4 也可使用二节炉进行碳、氢测定。此时第一节炉控温在800±10℃,第二节炉控温在500±10℃,并使第一节炉紧靠第二节炉。每次空白试验时间为20min。燃烧舟位于炉子中心时,保温13min,其他操作同第3.4.5、3.5.1、3.5.2 和3.5.3 条。

3.5.5 为了检查测定装置是否可靠,可称取0.2~0.3g 分析纯蔗糖(HG3—100)或分析纯苯甲酸(HG3—987),加入20~30mg 纯“硫华”进行3 次以上碳、氢测定。测定时,应先将试剂放入第一节炉炉口,再升温,且移炉速度应放慢,以防标准有机试剂爆燃。如实测的碳、氢值与理论计算值的差值,氢不超过±0.10%,碳不超过±0.30%,并且无系统偏差,表明测定装置可用,否则须查明原因并彻底纠正后才能进行正式测定。如使用二节炉,则在第一节炉移至紧靠第二节炉5min 以后,待炉口温度降至100~200℃,再放有机试剂,并慢慢移炉,而不能采用上述降低炉温的方法。

3.6 分析结果的计算

空气干燥煤样的碳氢含量按下式计算:碳氢含量公式图1

碳氢含量公式图2

3.7 碳、氢测定的精密度碳、氢测定的重复性和再现性如表1 规定。

4 氮的测定

4.1 方法提要

称取一定量的空气干燥煤样,加入混合催化剂和硫酸,加热分解,氮转化为硫酸氢铵。加入过量的氢氧化钠溶液,把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中,用硫酸标准溶液滴定。根据用去的硫酸量计算煤中氮的含量。

4.2 试剂

4.2.1 混合催化剂:将分析纯无水硫酸钠(HG3—123)32g、分析纯硫酸汞5g 和分析纯硒粉(HG3—926)0.5 g 研细,混合均匀备用。

4.2.2 铬酸酐(HG 3—934):分析纯。

4.2.3 硼酸(GB 628):分析纯,3%水溶液,配制时加热溶解并滤去不溶物。

4.2.4 混合碱溶液:将分析纯氢氧化钠(GB629)37g 和化学纯硫化钠(HG3—905)3g 溶解于蒸馏水中,配制成100mL 溶液。

4.2.5 甲基红和亚甲基蓝混合指示剂:

a.称取0.175g 分析纯甲基红(HG3—958),研细,溶于50mL95%乙醇(GB679)中。

b.称取0.083g 亚甲基蓝(HGB 3364),溶于50mL95%乙醇(GB679)中。将溶液a 和b 分别存于棕色瓶中,用时按(1+1)混合。混合指示剂使用期不应超过1 周。

4.2.6 蔗糖(HG 3—1001):分析纯。

硫酸溶液配制方法

硫酸溶液配制公式

铝加热体

图 6 铝加热体

蒸馏装置

图 7 蒸馏装置

1—锥形瓶;2—橡皮管;3—直形玻璃冷凝管;4—开氏瓶;5—玻璃管;6—开氏球;7—橡皮管;

8—夹子;9、10—橡皮管和夹子;11—圆底烧瓶;12—万能电炉

4.3 仪器、设备

4.3.1 开氏瓶:容量50mL 和250mL。

4.3.2 直形玻璃冷凝管:长约300mm。

4.3.3 短颈玻璃漏斗:直径约30mm。

4.3.4 铝加热体:规格参照图6,使用时四周围以绝热材料,如石棉绳等。

4.3.5 开氏球。

4.3.6 圆盘电炉:带有调温装置。

4.3.7 锥形瓶:容量250mL。

4.3.8 圆底烧瓶:容量1000mL。

4.3.9 万能电炉。

4.3.10 微量滴定管:10mL,分度值为0.05mL。

4.4 分析步骤

4.4.1 在薄纸上称取粒度小于0.2mm 的空气干燥煤样0.2g,精确至0.0002g。把煤样包好,放入50mL 开氏瓶中,加入混合催化剂2 g 和浓硫酸(相对密度1.84)5mL。然后将开氏瓶放入铝加热体的孔中,并用石棉板盖住开氏瓶的球形部分。在瓶口插入一小漏斗,防止硒粉飞溅。在铝加热体中心的小孔中放温度计。接通电源,缓缓加热到350℃左右,保持此温度,直到溶液清澈透明,漂浮的黑色颗粒完全消失为止。遇到分解不完全的煤样时,可将0.2mm的空气干燥煤样磨细至0.1mm 以下,再按上述方法消化,但必须加入铬酸酐0.2~0.5g。分解后如无黑色粒状物且呈草绿色浆状,表示消化完全。

4.4.2 将冷却后的溶液,用少量蒸馏水稀释后,移至250mL 开氏瓶中。充分洗净原开氏瓶中的剩余物,使溶液体积约为100mL。然后将盛溶液的开氏瓶放在蒸馏装置上准备蒸馏。蒸馏装置如图7 所示。

4.4.3 把直形玻璃冷凝管的上端连接到开氏球上,下端用橡皮管连上玻璃管,直接插入一个盛有20mL、3%硼酸溶液和1~2 滴混合指示剂的锥形瓶中。玻璃管浸入溶液并距离底约2mm。

4.4.4 在250mL 开氏瓶中注入25mL 混合碱溶液,然后通入蒸汽进行蒸馏,蒸馏至锥形瓶中溶液的总体积达到80mL 为止,此时硼酸溶液由紫色变成绿色。

4.4.5 蒸馏完毕后,拆下开氏瓶并停止供给蒸汽。插入硼酸溶液中的玻璃管内、外用蒸馏水冲洗。洗液收入锥形瓶中,用硫酸标准溶液滴定到溶液由绿色变成微红色即为终点。由硫酸用量(校正空白)求出煤中氮的含量。

空白试验采用0.2g 蔗糖代替煤样,试验步骤与煤样分析相同。

注:每日在煤样分析前,冷凝管须用蒸汽进行冲洗,待馏出物体积达100~200mL 后,再做正式煤样。

4.5 分析结果的计算

氮计算公式

氮重复性和再现性

4.6 氮测定的精密度

氮测定的重复性和再现性如表2 规定:

5 氧的计算

氧计算公式

6 结果换算

按下列公式可将空气干燥基的碳、氢、氮、硫、氧含量换算成收到基、干燥基和干燥无灰基的含量:

收到基、干燥基和干燥无灰基的含量计算公式

.当这空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量大于2%时,则

碳酸盐二氧化碳含量大于2%计算公式

式中X 代表碳、氢、氮、硫或含量,% 。

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附加说明:

本标准由中华人民共和国能源部提出。

本标准由煤碳科学研究院北京煤化学研究所归口并与云南煤田地质勘探公司143 队共

同起草。

本标准主要起草人郭纲才、王广育、马尊美。

本标准由于1964 年首次发布。

本标准委煤炭科学研究总院北京煤化学研究所负责解释。

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